Электронная спектроскопия

Текст удалён из статьи из-за подозрения в нарушении авторских прав

Текст, ранее находившийся на этой странице, заподозрен в нарушении авторских прав на текст из следующего источника:

Если вы хотите переписать статью, делайте это здесь: Электронная спектроскопия/Temp.

Эта страница внесена в категорию Возможное нарушение авторских прав.


Вниманию участника, разместившего эту статью

Не редактируйте её сейчас, даже если вы собираетесь её переписать (следуйте указаниям ниже).

Если владелец авторских прав на указанный выше материал разрешает использовать его на условиях GNU FDL, или если правообладателем являетесь вы, пожалуйста, сообщите об этом на странице обсуждения этой статьи.

Если же разрешения на использование этого материала нет, то просим вас:

  • либо написать хотя бы хорошую болванку статьи на этой подстранице,
  • либо оставить всё как есть, и тогда статья будет удалена.

Не следует копировать нарушающий авторские права текст на указанную подстраницу и редактировать его: если факт нарушения авторских прав подтвердится, статья будет удалена вместе с подстраницей. Если вы взялись за написание новой статьи, не забудьте сообщить об этом на странице обсуждения.

В случае, если новый текст написан не будет, эта статья будет удалена через неделю после появления настоящего предупреждения.

Исходный (возможно, нарушающий копирайт) текст этой статьи можно найти в истории изменений.

Обратите внимание, что размещение в Википедии материалов, автор которых не дал явного разрешение на их использование в соответствии с лицензией GNU FDL, может являться нарушением законов об авторском праве. Участники Википедии, размещающие такие тексты, могут быть временно лишены права редактировать статьи.

Несмотря ни на что, мы всегда рады вашим оригинальным статьям.

Спасибо.


ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

А. И. Ковалев (из книги "Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов" Ф.И.Ковалев, Г.В.Щербединский, Металлургия, Москва, 1989г)

Необходимость активного использования новых физических методов анализа поверхности обусловлено бурным развитием таких отраслей науки и техники, как физика твердого тела, химия полупроводников, биотехнология, металлургия, вычислительная и радиотехника. Особую значимость эти методы приобрели в связи с развитием новых технологий выплавки и обработки металлов и сплавов, полупроводников, получением аморфных, композиционных, сверхпроводящих, функциональных градиентных материалов, поверхностно обработанных слоев, созданием соединений и модификаций веществ с особыми физическими свойствами. Развитие нанотехнологий и исследование физических явлений на наноскальном уровне предъявляет особые требования к аналитическим техникам. Чрезвычайно малые концентрации Методы анализа поверхности отвечают этим требованиям. Они позволяют определить химический состав, атомную, электронную структуру тончайших пленок толщиной порядка нескольких межатомных расстояний и с пространственным разрешением порядка нескольких атомных сфер. Естественно, различные методы анализа поверхности в различной степени отвечают этим условиям. Их сочетание позволяет исследовать свойства веществ в нанообъемах. Единственным непреодолимым условием является невозможность изучения быстро протекающих процессов в наноскальных временных масштабах (in citu). «Замораживание» быстропротекающих процессов позволяет их исследовать постадийно. Такие методы и приемы широко использовались в данной работе. Все эти методы основаны на исследовании различных аспектов взаимодействия излучения с веществом. Электроны внешних и внутренних При достаточной энергии квантов первичного излучения, посылаемого на исследуемый объект, происходит выбивание электронов из внешних и внутренних орбиталей атомов на поверхности. В аппаратуре для электронной спектроскопии анализируются кинетическая энергия и количество этих электронов. Подобно другим спектроскопическим методам исследования, на основании получаемых электронных спектров возможен качественный и количественный анализ химического состава веществ. Рентгеновское характеристическое излучение имеет глубину выхода до 10 нм, в то время как длина свободного пробега электрона ограничена 10 нм, а для упруго-рассеянных ионов соответствует монослою на поверхности. Именно эти основные положения и предопределяют большую поверхностную чувствительность методов электронной и ионной спектроскопии по сравнению с рентгеноспектральным анализом. При исследовании микронеоднородностей в объемах толщиной порядка 1 мкм наиболее приемлемой техникой анализа является рентгеноспектральный. Для изучения более тонких поверхностных слоев толщиной порядка десятков и сотен ангстрем целесообразно использовать фотоэлектронную и Оже-спектроскопию. Спектроскопия рассеянных медленных ионов позволяет исследовать структуру и состав монослойных поверхностных покрытий. Эмиссионные полосы, наблюдаемые на электронных спектрах, являются результатом электронных переходов на различные электронные уровни в атомах. Фотоэлектронная спектроскопия высокого разрешения, изучающая тонкую структуру полос, дает возможность определить электронную структуру, природу химических связей - важнейшие характеристики химии поверхности. Методы электронной и ионной спектроскопии обладают уникальным глубинным разрешением и позволяют анализировать тончайшие поверхностные слои. Это преимущество выделяет их среди других методов спектрального анализа. Ограничения электронно-эмиссионных способов исследования в случае образцов неоднородного состава привели к созданию методов с высоким пространственным разрешением. Все методы электронной спектроскопии можно разделить на две группы. К первой группе относятся те, в которых на поверхность исследуемых образцов направляется сфокусированный поток электронов, которые частично упруго рассеиваются, а частично возбуждают эмиссию вторичных электронов. В этом случае исследуются спектры упруго рассеянных или вторичных электронов. Среди этих методов наиболее распространенными являются: Оже - спектроскопия, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов, в том числе спектроскопия плазмонных потерь и вибрационная спектроскопия. Развивающимся методом является "анализ протяженной тонкой структуры спектров потери энергии электронов". Во второй группе методов эмиссия электронов с поверхности образца возбуждается источниками фотонов (например, рентгеновским излучением рентгеновских трубок или синхротронными источниками). В этом случае исследуются вторичные электроны, которые вышли из атомов на поверхности в результате полного поглощения энергии квантов и фотоэффекта (один поглощенный квант - один вышедший фотоэлектрон). На этом эффекте основана рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия внешних и внутренних оболочек атомов. Несмотря на то, что эффект электронной эмиссии широко применяется для исследования поверхности и в свое время дал мощный импульс для развития наук о поверхности, все методы, основанные на этом эффекте, обладают многими ограничениями. Для исследования необходим сверхглубокий вакуум, специальная подготовка поверхности образцов, исключающая ее случайное загрязнение. Электронная спектроскопия относится к неразрушающим методам контроля в широком понимании этих терминов, однако при исследовании явлений на поверхности всегда учитывают тонкие изменения ее состояния. Длительное облучение поверхности электронами или рентгеновскими квантами вызывают ионизацию атомов на поверхности, явления адсорбции и десорбции, диссоциацию молекул и химические реакции на поверхности. Все эти негативные факторы учитываются, многие устраняются специальными методическими приемами. Успех тонких исследований поверхности базируется на использовании очень совершенной аппаратуры в сочетании с методическим мастерством исследователя и его глубокими знаниями физики взаимодействия излучения с веществом. До настоящего времени электронная спектроскопия относится к нестандартным методам исследования, в которых мастерство экспериментатора определяет успех самого исследования. Оборудование, которое используется для электронной спектроскопии, представляет собой сложные высоковакуумные системы, оснащенные управляющей и анализирующей электронной аппаратурой и снабженные модулями для компьютерного управления и обработки экспериментальных данных. Обычное разрежение в рабочей камере спектрометра составляет 10 -10 Па.

1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCA)

Рентгеноэлектронную спектроскопию применяют как средство изучения электронной структуры поверхности, ее состава, типа химических соединений, степени окисления, характера валентных уровней. Эта информация относится к глубинам 1-10 нм поверхности и благодаря специальным методическим приемам может отражать изменение состояния образца по глубине вплоть до нескольких тысяч ангстрем. Метод РФС является универсальным, так как позволяет исследовать все элементы, начиная с лития, а также проводники и диэлектрики, неорганические и органические соединения. 

Обычно, в РФС анализируется энергетический спектр электронов, выбитых из атомов поверхностного слоя материала под действием первичного рентгеновского излучения с энергией квантов порядка 1486,6 и 1253,6 эВ для Al или Mg излучения.

Этот процесс представляет собой фотоэффект: поглощение кванта первичного излучения и испускание одного фотоэлектрона. Электронный спектр дает информацию об основных уровнях в атомах и валентной зоне. Каждая полоса на спектре соответствует занятой атомной орбитали изучаемого элемента и отражает потенциал ионизации орбитали. Все линии на спектре характеризуются полушириной, интенсивностью и положением на энергетической шкале. Интенсивность линии связана с сечением ионизации и количеством атомов данного сорта. Ее ширина определяется временем жизни вакансии на данном электронном уровне и инструментальным уширением. Асимметрия формы линии возникает в связи с многообразными процессами потери энергии электронов при их выходе из поверхностных слоев образца. Различные многоэлектронные процессы, сопровождающие процесс фотоионизации, ослабляют интенсивность линии и приводят к появлению сателлитов и протяженного фона.
До настоящего времени возможности метода ограничены в тех случаях, когда исследуют поверхность гетерофазных образцов. При этом наблюдается неоднородность состава по глубине или в косых сечениях. В этих условиях электронная эмиссия не является изотропной. И только в особых случаях удается исследовать химический состав гетерогенных материалов с ошибкой менее 1%. Существуют специальные приемы, которые позволяют успешно применять РФС в качестве неразрушающего метода для количественного анализа химического состава гомогенных образцов. Данные о химическом составе можно получить, сопоставляя интенсивности характеристических линий каждого элемента, используя эталоны чистых веществ, градуировочные графики, вводя поправки на упругое рассеяние и поглощение. В том случае, когда исследуется химический состав тонких микронеоднородностей на поверхности, соизмеримых или менее глубины выхода фотоэлектронов, необходимо учитывать влияние матрицы.
Построение глубинных профилей является одним из наиболее распространенных методов количественного анализа поверхности. До настоящего времени в этом случае применяют ионное травление, которое чередуют со съемкой электронных спектров, получая их набор для различных глубин. Запасенная в компьютере информация преобразуется в графики изменения концентрации различных элементов в зависимости от глубины или расстояния от поверхности. 

Учитывая, что в рентгеноэлектронной спектроскопии наряду с данными о химическом составе получают сведения о природе химических связей, важной проблемой является предохранение поверхности от деструкции. Ионное травление вызывает эффекты селективного травления, ионной имплантации, и ионностимулированной десорбции, что влияет на достоверность получаемой информации. По этой причине в случае рентгеноэлектронной спектроскопии ионное травление применяют с осторожностью, используя другие приемы, например методику угловых зависимостей [2] или учета упругого и неупругого рассеяния [3]. Последний метод позволяет рассчитать глубину залегания сегрегации под поверхностью образца на основании одного электронного спектра. Для этого определяют отношение интегральной интенсивности характеристической линии и фона вблизи нее и сопоставляют эту величину с полученной для сплава гомогенного состава. 1.3. Исследование электронной структуры и химических связей.

Эти задачи являются основными в РФС, и для их решения исследуются так называемые химические сдвиги и многокомпонентная структура спектров.
Для расчетов энергии связи электронов в атомах в РФС применяют основное уравнение, которое следует из закона сохранения энергии h = Екin + е + Еb,

Необходимость активного использования новых физических методов анализа поверхности обусловлено бурным развитием таких отраслей науки и техники, как физика твердого тела, химия полупроводников, биотехнология, металлургия, вычислительная и радиотехника. Особую значимость эти методы приобрели в связи с развитием новых технологий выплавки и обработки металлов и сплавов, полупроводников, получением аморфных, композиционных, сверхпроводящих, функциональных градиентных материалов, поверхностно обработанных слоев, созданием соединений и модификаций веществ с особыми физическими свойствами. Развитие нанотехнологий и исследование физических явлений на наноскальном уровне предъявляет особые требования к аналитическим техникам. Чрезвычайно малые концентрации Методы анализа поверхности отвечают этим требованиям. Они позволяют определить химический состав, атомную, электронную структуру тончайших пленок толщиной порядка нескольких межатомных расстояний и с пространственным разрешением порядка нескольких атомных сфер. Естественно, различные методы анализа поверхности в различной степени отвечают этим условиям. Их сочетание позволяет исследовать свойства веществ в нанообъемах. Единственным непреодолимым условием является невозможность изучения быстро протекающих процессов в наноскальных временных масштабах (in citu). «Замораживание» быстропротекающих процессов позволяет их исследовать постадийно. Такие методы и приемы широко использовались в данной работе. Все эти методы основаны на исследовании различных аспектов взаимодействия излучения с веществом. Электроны внешних и внутренних При достаточной энергии квантов первичного излучения, посылаемого на исследуемый объект, происходит выбивание электронов из внешних и внутренних орбиталей атомов на поверхности. В аппаратуре для электронной спектроскопии анализируются кинетическая энергия и количество этих электронов. Подобно другим спектроскопическим методам исследования, на основании получаемых электронных спектров возможен качественный и количественный анализ химического состава веществ. Рентгеновское характеристическое излучение имеет глубину выхода до 10 нм, в то время как длина свободного пробега электрона ограничена 10 нм, а для упруго-рассеянных ионов соответствует монослою на поверхности. Именно эти основные положения и предопределяют большую поверхностную чувствительность методов электронной и ионной спектроскопии по сравнению с рентгеноспектральным анализом. При исследовании микронеоднородностей в объемах толщиной порядка 1 мкм наиболее приемлемой техникой анализа является рентгеноспектральный. Для изучения более тонких поверхностных слоев толщиной порядка десятков и сотен ангстрем целесообразно использовать фотоэлектронную и Оже-спектроскопию. Спектроскопия рассеянных медленных ионов позволяет исследовать структуру и состав монослойных поверхностных покрытий. Эмиссионные полосы, наблюдаемые на электронных спектрах, являются результатом электронных переходов на различные электронные уровни в атомах. Фотоэлектронная спектроскопия высокого разрешения, изучающая тонкую структуру полос, дает возможность определить электронную структуру, природу химических связей - важнейшие характеристики химии поверхности. Методы электронной и ионной спектроскопии обладают уникальным глубинным разрешением и позволяют анализировать тончайшие поверхностные слои. Это преимущество выделяет их среди других методов спектрального анализа. Ограничения электронно-эмиссионных способов исследования в случае образцов неоднородного состава привели к созданию методов с высоким пространственным разрешением. Все методы электронной спектроскопии можно разделить на две группы. К первой группе относятся те, в которых на поверхность исследуемых образцов направляется сфокусированный поток электронов, которые частично упруго рассеиваются, а частично возбуждают эмиссию вторичных электронов. В этом случае исследуются спектры упруго рассеянных или вторичных электронов. Среди этих методов наиболее распространенными являются: Оже - спектроскопия, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов, в том числе спектроскопия плазмонных потерь и вибрационная спектроскопия. Развивающимся методом является "анализ протяженной тонкой структуры спектров потери энергии электронов". Во второй группе методов эмиссия электронов с поверхности образца возбуждается источниками фотонов (например, рентгеновским излучением рентгеновских трубок или синхротронными источниками). В этом случае исследуются вторичные электроны, которые вышли из атомов на поверхности в результате полного поглощения энергии квантов и фотоэффекта (один поглощенный квант - один вышедший фотоэлектрон). На этом эффекте основана рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия внешних и внутренних оболочек атомов. Несмотря на то, что эффект электронной эмиссии широко применяется для исследования поверхности и в свое время дал мощный импульс для развития наук о поверхности, все методы, основанные на этом эффекте, обладают многими ограничениями. Для исследования необходим сверхглубокий вакуум, специальная подготовка поверхности образцов, исключающая ее случайное загрязнение. Электронная спектроскопия относится к неразрушающим методам контроля в широком понимании этих терминов, однако при исследовании явлений на поверхности всегда учитывают тонкие изменения ее состояния. Длительное облучение поверхности электронами или рентгеновскими квантами вызывают ионизацию атомов на поверхности, явления адсорбции и десорбции, диссоциацию молекул и химические реакции на поверхности. Все эти негативные факторы учитываются, многие устраняются специальными методическими приемами. Успех тонких исследований поверхности базируется на использовании очень совершенной аппаратуры в сочетании с методическим мастерством исследователя и его глубокими знаниями физики взаимодействия излучения с веществом. До настоящего времени электронная спектроскопия относится к нестандартным методам исследования, в которых мастерство экспериментатора определяет успех самого исследования.

Оборудование, которое используется для электронной спектроскопии, представляет собой сложные высоковакуумные системы, оснащенные управляющей и анализирующей электронной аппаратурой и снабженные модулями для компьютерного управления и обработки экспериментальных данных. Обычное разрежение в рабочей камере спектрометра составляет 10 -10 Па. 1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCA)

Рентгеноэлектронную спектроскопию применяют как средство изучения электронной структуры поверхности, ее состава, типа химических соединений, степени окисления, характера валентных уровней. Эта информация относится к глубинам 1-10 нм поверхности и благодаря специальным методическим приемам может отражать изменение состояния образца по глубине вплоть до нескольких тысяч ангстрем. Метод РФС является универсальным, так как позволяет исследовать все элементы, начиная с лития, а также проводники и диэлектрики, неорганические и органические соединения. 

Обычно, в РФС анализируется энергетический спектр электронов, выбитых из атомов поверхностного слоя материала под действием первичного рентгеновского излучения с энергией квантов порядка 1486,6 и 1253,6 эВ для Al или Mg излучения.

Этот процесс представляет собой фотоэффект: поглощение кванта первичного излучения и испускание одного фотоэлектрона. Электронный спектр дает информацию об основных уровнях в атомах и валентной зоне. Каждая полоса на спектре соответствует занятой атомной орбитали изучаемого элемента и отражает потенциал ионизации орбитали. Все линии на спектре характеризуются полушириной, интенсивностью и положением на энергетической шкале. Интенсивность линии связана с сечением ионизации и количеством атомов данного сорта. Ее ширина определяется временем жизни вакансии на данном электронном уровне и инструментальным уширением. Асимметрия формы линии возникает в связи с многообразными процессами потери энергии электронов при их выходе из поверхностных слоев образца. Различные многоэлектронные процессы, сопровождающие процесс фотоионизации, ослабляют интенсивность линии и приводят к появлению сателлитов и протяженного фона.
До настоящего времени возможности метода ограничены в тех случаях, когда исследуют поверхность гетерофазных образцов. При этом наблюдается неоднородность состава по глубине или в косых сечениях. В этих условиях электронная эмиссия не является изотропной. И только в особых случаях удается исследовать химический состав гетерогенных материалов с ошибкой менее 1%. Существуют специальные приемы, которые позволяют успешно применять РФС в качестве неразрушающего метода для количественного анализа химического состава гомогенных образцов. Данные о химическом составе можно получить, сопоставляя интенсивности характеристических линий каждого элемента, используя эталоны чистых веществ, градуировочные графики, вводя поправки на упругое рассеяние и поглощение. В том случае, когда исследуется химический состав тонких микронеоднородностей на поверхности, соизмеримых или менее глубины выхода фотоэлектронов, необходимо учитывать влияние матрицы.
Построение глубинных профилей является одним из наиболее распространенных методов количественного анализа поверхности. До настоящего времени в этом случае применяют ионное травление, которое чередуют со съемкой электронных спектров, получая их набор для различных глубин. Запасенная в компьютере информация преобразуется в графики изменения концентрации различных элементов в зависимости от глубины или расстояния от поверхности. 

Учитывая, что в рентгеноэлектронной спектроскопии наряду с данными о химическом составе получают сведения о природе химических связей, важной проблемой является предохранение поверхности от деструкции. Ионное травление вызывает эффекты селективного травления, ионной имплантации, и ионностимулированной десорбции, что влияет на достоверность получаемой информации. По этой причине в случае рентгеноэлектронной спектроскопии ионное травление применяют с осторожностью, используя другие приемы, например методику угловых зависимостей [2] или учета упругого и неупругого рассеяния [3]. Последний метод позволяет рассчитать глубину залегания сегрегации под поверхностью образца на основании одного электронного спектра. Для этого определяют отношение интегральной интенсивности характеристической линии и фона вблизи нее и сопоставляют эту величину с полученной для сплава гомогенного состава. 1.3. Исследование электронной структуры и химических связей.

Эти задачи являются основными в РФС, и для их решения исследуются так называемые химические сдвиги и многокомпонентная структура спектров.
Для расчетов энергии связи электронов в атомах в РФС применяют основное уравнение, которое следует из закона сохранения энергии:

h = Екin + е + Еb, (1.3) где h - энергия кванта первичного излучения; e - работа выхода электрона; Екin и Ев - энергия связи и кинетическая энергия электрона соответственно.

1.4. Многокомпонентная структра спектров

В результате фотоионизации ион может находиться в одном из ряда конечных состояний. Так, удаление одного электрона с заполненной четным числом электронов р-оболочки атома приводит к образованию иона, характеризуемого орбитальным квантовым числом I и обладающим одним неспаренным электроном со спином 1/2. В результате может возникнуть спин-орбитальное взаимодействие с образованием двух ионизированных состояний с I=3/2 и I=1/2. Эти состояния обладают различными энергиями, и полоса в электронном спектре, отражающая такую ионизацию, представляет собой дублет.
Выброс электрона из атома, который в начальном состоянии имеет неспаренный электрон (переходные металлы с незаполненной d-оболочкой, редкоземельные элементы, актиниды), приводит к образованию иона с двумя неспаренными электронами, что вызывает различные конечные состояния и отражается на спектре в виде мультиплетного расщепления полосы.
Многокомпонентная структура рентгеноэлектронных спектров, которая является следствием процессов, приводящих к различным конечным состояниям иона, позволяет представить электронную структуру многих соединений и сплавов.

1.5. Химические сдвиги фотоэлектронных линий В химических соединениях относительные изменения энергии связи остовных электронов вследствие изменения окружения малы (менее 5%) по сравнению с этой величиной для валентных электронов (до 20%). Однако, абсолютные значения этих изменений часто сравнимы и даже больше для внутренних электронов и могут быть зарегистрированы на фотоэлектронных спектрах.

Химический сдвиг определяется как изменение энергии связи электронов в определенном состоянии по сравнению со свободным атомом или чистым компонентом:
Есв = Е( М ) - Е ( А ),                                         (1.4)

где Е(М), Е(А) - энергия связи электрона в молекуле и свободном атоме.

Экспериментально химические сдвиги определяются для всех элементов в соединениях и при наличии донорно-акцепторной связи они могут различаться знаками. Большие абсолютные значения химических сдвигов для остовных электронов в атомах многих органических и неорганических соединений обеспечили успехи химии. Таблицы величин химических сдвигов, наблюдаемых в РФС для этих веществ, приводятся в работе [4]. Для сталей и сплавов изменения энергии связи остовных электронов, обусловленные химическим окружением, малы и не вызывают больших эффектов на рентгеноэлектронных спектрах, хотя тоже могут быть замечены и исследованы. Такие явления, как упорядочение, фазовые превращения, изменения плотности дефектов кристаллического строения, образование атмосфер примесных атомов вблизи дислокаций и многие другие не вызывают существенных эффектов на рентгеноэлектронных спектрах. Для их исследования используют иные средства электронной спектроскопии. Данные о химическом сдвиге рентгеноэлектронных линий позволяют определить изменение эффективного заряда атомов в химических соединениях по сравнению с чистым элементом. Наблюдается хорошая корреляция между химическими сдвигами и теплотами образования химических соединений. Представления о химическом сдвиге широко используются при исследовании хемосорбции на поверхности различных металлов и сплавов.

1.6 Атомная релаксация

Фотоэлектронная линия на спектре отражает энергию связи и заселенность данного уровня в атоме. При этом существование вакансии на уровне в конечном состоянии оказывает влияние на положение линий на фотоэлектронном спектре. Такое влияние значительнее при Оже-переходе, когда создается двукратно заряженный ион в конечном состоянии. Существование "дырки" на электронном уровне приводит к поляризации атома, что учитывается введением энергии сверхатомной релаксации R при расчете энергии связи электронов:

Есв = h - Екин - e - Rea . (1.5)

Энергия сверхатомной релаксации оказывает влияние на величину наблюдаемого химического сдвига. Учитывая, что при Оже-процессе по сравнению с фотоэмиссией возникает не однократно, а двухкратно заряженный ион, ясно, что химические сдвиги Оже-линий больше, чем у фотоэлектронных. Это различие характеризуется так называемым Оже-параметром :

 = 2 Rea (1.6)

В РФС Оже-параметр широко применяют для более точной интерпретации химических сдвигов и определения природы химического окружения атомов. Нахождение этой величины для чистых веществ и их химических соединений позволяет исследовать состояние электронов не только валентных, но и остовных уровней при образовании химических связей.

1. Seah, M.P. (1990) Practical Surface Analysis, Auger and Xray Photoelectron Spectroscopy, Eds D. Briggs and M.P. Seah, Wiley, Chichester,

2. СПЕТРОСКОПИЯ ОЖЕ-ЭЛЕКТРОНОВ (ОЭС)

Спектроскопию Оже-электронов применяют для исследования микронеоднородностей химического состава и распределения элементов на поверхности, а также для получения информации о химическом состоянии этих элементов.

В связи с более глубоким пониманием роли поверхностей раздела в различных явлениях (катализ, адсорбция, коррозия, адгезия, зернограничная хрупкость и т.п.) возрастает значение поверхностно-чувствительных методов электронной спектроскопии. Как результат этих требований, развиваются исследования химических эффектов на Оже-спектрах, разрабатываются методики количественного анализа тонких поверхностных пленок. Конструирование Оже-спектрометров и Оже-микрозондов с высоким пространственным разрешением порядка сотен нм дополняет возможности метода и способствует более широкому применению в аналитических целях. В свою очередь, успехи в достижении высокого пространственного разрешения ОЭС стимулируют развитие техники рентгеноэлектронной спектроскопии с высокой локальностью анализа. В настоящее время ОЭС является наиболее популярным методом анализа поверхности в различных областях материаловедения, металлургии, химии и полупроводниковой техники. Сочетание его с другими методами спектроскопии, возможность послойного анализа при совместном ионном травлении, высокая локальность, обеспечивающая получение картин распределения химических элементов в микрообьемах,- неоспоримые достоинства метода ОЭС.

В методе ОЭС под действием первичного пучка электронов с энергией Е в результате возбуждения атомов на поверхности образцов наблюдается эмиссия вторичных электронов. Малая доля из них (порядка 10%), так называемых Оже-электронов покидает образец в результате безрадиационных межорбитальных переходов. При ионизации атома электрон может перейти в невозбужденное состояние без испускания кванта рентгеновского излучения вследствие перехода электрона с более высоко лежащего энергетического уровня на образовавшуюся вакансию с выбросом Оже-электрона.
На рис. 3 представлена схема выхода фотоэлектрона с уровня К и Оже-электрона с уровня L (электрон KLL) под действием внешнего потока излучения. Часто наблюдается эмиссия электронов с участием валентной зоны KLV, KVV -переходы и т.п. Несмотря на то, что Оже-электроны могут возбуждаться под действием потока рентгеновского излучения, обычно в ОЭС используют электронное возбуждение в связи с тем, что в этом случае выше выход Оже-электронов. Кроме того, единственными дискретными линиями на электронном спектре, возникающими при электронной бомбардировке, являются Оже-линии. Сечение ионизации атомов под действием потока первичного излучения существенно различается в зависимости от его природы. Наибольшее сечение ионизации внутренних уровней атомов под действием потока электронов наблюдается в случае четырехкратного превышения энергии первичных электронов над энергией связи в атоме. На электронных спектрах наблюдается несколько серий Оже-линий. KLL-линии обнаруживаются для элементов начиная с В. Многие Оже-линии являются слабыми и размытыми и по этой причине спектры представляют в виде первой производной dN(E)/d(E). 

Количественный анализ в ОЭС.

Оценивая возможности ОЭС, как и других методов электронной спектроскопии при проведении количественного анализа химического состава, необходимо отметить, что существует много факторов, которые снижают его точность и воспроизводимость результатов. Этот метод не является стандартным, и его результаты трудно сопоставить со стандартными методами химического анализа. Фундаментальные ограничения метода связаны с анализом образцов гетерогенного состава. Для таких объектов эмиссия электронов является неизотропной, что на практике очень трудно оценить. Другим источником разброса данных является различие между экспериментальными (действительными) и расчетными значениями глубины выхода электронов. Эти различия достигают нередко 36%. На результаты количественного анализа также оказывают влияние шероховатость поверхности, дифракционные эффекты, особенно при исследовании монокристаллов. Применительно к различным практическим задачам разрабатываются индивидуальные схемы расчета и приемы проведения анализа в ОЭС. Это затрудняет сопоставление данных, полученных в различных работах. По этим причинам ОЭС не может конкурировать с другими методами анализа химического состава.

Основное и неоспоримое преимущество указанного метода над другими - в его высокой объемной чувствительности. Метод ОЭС, как и многие методы электронной спектроскопии, позволяет анализировать тончайшие слои на поверхности материалов толщиной в несколько атомов, что недоступно другим методам химического, радиоизотопного и спектрального анализа. Для образцов гомогенного состава атомную концентрацию определяют с учетом фактора относительной элементной чувствительности Sj, используя эталонные Оже-спектры для чистых компонентов. При этом пренебрегают влиянием матричных эффектов: Cj=(Ij/ Sj) (Ij/Sj), (2.1) где Сj - концентрация элемента, ат.%; Ij - интенсивность характеристической линии на спектре для j-го компонента. Зависимость фактора S от атомного номера элементов приведена в стандартных таблицах или определяется с помощью эталонных спектров от чистых веществ. Это соотношение позволяет определять содержание многих элементов в многокомпонентных сплавах и соединениях. Исключение составляют элементы номеров 25, 26, 45, 46 периодической системы, для которых замечено аномальное изменение плотности при ионной бомбардировке. Точность такого метода лучше 30% Определение химического состава тончайших поверхностных пленок толщиной, сопоставимой и менее глубины выхода Оже-электронов проводятся по специальным алгоритмам. Важной задачей при исследовании поверхности является ее послойный анализ. Методы, используемые для этой цели, зависят от того, являются ли интересующие нас глубины сопоставимыми или существенно большими длины свободного пробега электронов, измеряемой от десятков до сотен ангстрем. В первом случае необходимо учитывать экспоненциальный характер ослабления интенсивности сигнала от глубины, что повышает точность определения концентрации элементов в тонких пленках. В том случае, когда исследуемые глубины меньше длины пробега электрона (5,0 нм), используют приемы, в которых учитывают изменение интенсивности края поглощения с изменением кинетической энергии первичных электронов. С ростом энергии первичных электронов увеличивается информация по глубине. В противном случае широко применяют разрушающие методы анализа. Они связаны с ионным травлением или изготовлением косых микрошлифов. Метод, основанный на ионном травлении, является наиболее трудоемким, требует многократной записи электронных спектров с попеременным ионным травлением поверхности и иногда длится в течение многих часов. Такой прием довольно распространен и позволяет проводить различные тонкие исследования многослойных покрытий. Серьезным ограничением метода является деструкция поверхности под действием ионного пучка и изменение состава поверхности в связи с так называемым эффектом селективного ионного травления. Тепловыделение, стимулирующее диффузию, перемешивание атомов, аморфизация структуры, наконец, имплантация затрудняют применение метода глубинного профилирования для анализа распределения элементов на больших глубинах порядка микрон. В этом случае применяют метод косых срезов, изготавливая микрошлифы, на которых шлифованием снимают материал под малыми углами к поверхности.

ОЭС высокого разрешения

Изменения в электронной структуре атомов существенно влияют на многие характеристики Оже-спектров. В частности, на изменение энергетического положения Оже-линий, определяемого сдвигом остовных уровней в атоме и связанного с изменением его валентного состояния на изменение формы линии, вызванном перераспределением электронов в валентной зоне,- на изменения в форме низкоэнергетической части фона вблизи линии, обусловленные плазмонными потерями в матрице.
Изменение зарядового состояния атомов при образовании химических связей приводит к смещению линий на электронных спектрах. Перераспределение электронной плотности в зависимости от донорно-акцепторных свойств компонентов в химическом соединении определяет величины и знак химических сдвигов линий на электронных спектрах. По мере усиления прочности межатомных связей увеличиваются химические сдвиги. Смещения Оже-линий на спектрах химических соединений по сравнению с чистыми компонентами могут достигать величины 10-20 эВ.
Распространенной является спектроскопия Оже-переходов с участием валентной зоны. Эта методика является чувствительной для тонких исследований химических межатомных связей, возникающих при адсорбции и сегрегировании. Для интерпретации Оже-спектров, включающих переходы в валентной зоне, используют расчеты энергетики множественных электронных переходов и учитывают различные матричные эффекты. Применяя компьютерные расчеты и в частности метод обратной свертки, удается представить распределение электронов в валентной зоне. 

Спектроскопия высокого разрешения, исследующая потери энергии медленных электронов (HREELS) становится одним из весьма полезных методов для фундаментальных исследований физических и химических явлений на поверхности.

Одна из наиболее важных особенностей СПЭВР связана с высокой поверхностной чувствительностью, позволяющей определять вибрационные энергии адсорбированных атомов и молекул при их концентрации ниже 0,001 монослоя (1 монослой= 1015 атомов на 1 кв. см), а также идентифицировать центры адсорбции, устанавливать структуру поверхности и ближайшее атомное окружение. По сравнению с ОЭС, случайное загрязнение поверхности ограничивает возможности этого метода, несмотря на его высокую чувствительность. Этот метод позволяет обнаруживать следы остаточных газов в камере спектрометра СО и Н , в то время как ОЭС не в состоянии непосредственно определять содержание водорода. В большинстве случаев подлежат диагностике сложные группы, включающие С, Н, О, F на поверхности различных материалов. При этом исследуются характерные вибрационные моды на спектрах потери энергии электронов в области энергий не выше нескольких электронвольт. До настоящего времени возможности метода ограничиваются качественной информацией [9-12]. Количественные характеристики могут быть получены на основе динамического моделирования вибрационных спектров, полного учета множественного рассеяния, что связано с объединением расчета и эксперимента. Достоверная информация может быть получена на спектрометрах, снабженных монохроматическими источниками медленных электронов с высоким энергетическим разрешением, достигающим нескольких миллиэлектронвольт и анализаторами энергии типа полусферический конденсатор с линзами предварительного замедления.
h= Екin + е + Еb,                                                        (1.3)

где h - энергия кванта первичного излучения; e - работа выхода электрона; Екin и Ев - энергия связи и кинетическая энергия электрона соответственно. 1.4. Многокомпонентная структра спектров

В результате фотоионизации ион может находиться в одном из ряда конечных состояний. Так, удаление одного электрона с заполненной четным числом электронов р-оболочки атома приводит к образованию иона, характеризуемого орбитальным квантовым числом I и обладающим одним неспаренным электроном со спином 1/2. В результате может возникнуть спин-орбитальное взаимодействие с образованием двух ионизированных состояний с I=3/2 и I=1/2. Эти состояния обладают различными энергиями, и полоса в электронном спектре, отражающая такую ионизацию, представляет собой дублет.
Выброс электрона из атома, который в начальном состоянии имеет неспаренный электрон (переходные металлы с незаполненной d-оболочкой, редкоземельные элементы, актиниды), приводит к образованию иона с двумя неспаренными электронами, что вызывает различные конечные состояния и отражается на спектре в виде мультиплетного расщепления полосы.
Многокомпонентная структура рентгеноэлектронных спектров, которая является следствием процессов, приводящих к различным конечным состояниям иона, позволяет представить электронную структуру многих соединений и сплавов.

1.5. Химические сдвиги фотоэлектронных линий В химических соединениях относительные изменения энергии связи остовных электронов вследствие изменения окружения малы (менее 5%) по сравнению с этой величиной для валентных электронов (до 20%). Однако, абсолютные значения этих изменений часто сравнимы и даже больше для внутренних электронов и могут быть зарегистрированы на фотоэлектронных спектрах.

Химический сдвиг определяется как изменение энергии связи электронов в определенном состоянии по сравнению со свободным атомом или чистым компонентом:
Есв = Е( М ) - Е ( А ),                                         (1.4)

где Е(М), Е(А) - энергия связи электрона в молекуле и свободном атоме.

Экспериментально химические сдвиги определяются для всех элементов в соединениях и при наличии донорно-акцепторной связи они могут различаться знаками. Большие абсолютные значения химических сдвигов для остовных электронов в атомах многих органических и неорганических соединений обеспечили успехи химии. Таблицы величин химических сдвигов, наблюдаемых в РФС для этих веществ, приводятся в работе [1]. Для сталей и сплавов изменения энергии связи остовных электронов, обусловленные химическим окружением, малы и не вызывают больших эффектов на рентгеноэлектронных спектрах, хотя тоже могут быть замечены и исследованы. Такие явления, как упорядочение, фазовые превращения, изменения плотности дефектов кристаллического строения, образование атмосфер примесных атомов вблизи дислокаций и многие другие не вызывают существенных эффектов на рентгеноэлектронных спектрах. Для их исследования используют иные средства электронной спектроскопии. Данные о химическом сдвиге рентгеноэлектронных линий позволяют определить изменение эффективного заряда атомов в химических соединениях по сравнению с чистым элементом. Наблюдается хорошая корреляция между химическими сдвигами и теплотами образования химических соединений. Представления о химическом сдвиге широко используются при исследовании хемосорбции на поверхности различных металлов и сплавов.

1.6 Атомная релаксация

Фотоэлектронная линия на спектре отражает энергию связи и заселенность данного уровня в атоме. При этом существование вакансии на уровне в конечном состоянии оказывает влияние на положение линий на фотоэлектронном спектре. Такое влияние значительнее при Оже-переходе, когда создается двукратно заряженный ион в конечном состоянии. Существование "дырки" на электронном уровне приводит к поляризации атома, что учитывается введением энергии сверхатомной релаксации R при расчете энергии связи электронов:

Есв = hν - Екин - e - Rea . (1.5)

Энергия сверхатомной релаксации оказывает влияние на величину наблюдаемого химического сдвига. Учитывая, что при Оже-процессе по сравнению с фотоэмиссией возникает не однократно, а двухкратно заряженный ион, ясно, что химические сдвиги Оже-линий больше, чем у фотоэлектронных. Это различие характеризуется так называемым Оже-параметром :

 = 2 Rea (1.6)

В РФС Оже-параметр широко применяют для более точной интерпретации химических сдвигов и определения природы химического окружения атомов. Нахождение этой величины для чистых веществ и их химических соединений позволяет исследовать состояние электронов не только валентных, но и остовных уровней при образовании химических связей.

1. Seah, M.P. (1990) Practical Surface Analysis, Auger and Xray Photoelectron Spectroscopy, Eds D. Briggs and M.P. Seah, Wiley, Chichester, 2. СПЕТРОСКОПИЯ ОЖЕ-ЭЛЕКТРОНОВ (ОЭС) Спектроскопию Оже-электронов применяют для исследования микронеоднородностей химического состава и распределения элементов на поверхности, а также для получения информации о химическом состоянии этих элементов. В связи с более глубоким пониманием роли поверхностей раздела в различных явлениях (катализ, адсорбция, коррозия, адгезия, зернограничная хрупкость и т.п.) возрастает значение поверхностно-чувствительных методов электронной спектроскопии. Как результат этих требований, развиваются исследования химических эффектов на Оже-спектрах, разрабатываются методики количественного анализа тонких поверхностных пленок. Конструирование Оже-спектрометров и Оже-микрозондов с высоким пространственным разрешением порядка сотен нм дополняет возможности метода и способствует более широкому применению в аналитических целях. В свою очередь, успехи в достижении высокого пространственного разрешения ОЭС стимулируют развитие техники рентгеноэлектронной спектроскопии с высокой локальностью анализа. В настоящее время ОЭС является наиболее популярным методом анализа поверхности в различных областях материаловедения, металлургии, химии и полупроводниковой техники. Сочетание его с другими методами спектроскопии, возможность послойного анализа при совместном ионном травлении, высокая локальность, обеспечивающая получение картин распределения химических элементов в микрообьемах,- неоспоримые достоинства метода ОЭС.

В методе ОЭС под действием первичного пучка электронов с энергией Е в результате возбуждения атомов на поверхности образцов наблюдается эмиссия вторичных электронов. Малая доля из них (порядка 10%), так называемых Оже-электронов покидает образец в результате безрадиационных межорбитальных переходов. При ионизации атома электрон может перейти в невозбужденное состояние без испускания кванта рентгеновского излучения вследствие перехода электрона с более высоко лежащего энергетического уровня на образовавшуюся вакансию с выбросом Оже-электрона.
 Несмотря на то, что Оже-электроны могут возбуждаться под действием потока рентгеновского излучения, обычно в ОЭС используют электронное возбуждение в связи с тем, что в этом случае выше выход Оже-электронов. Кроме того, единственными дискретными линиями на электронном спектре, возникающими при электронной бомбардировке, являются Оже-линии. Сечение ионизации атомов под действием потока первичного излучения существенно различается в зависимости от его природы. Наибольшее сечение ионизации внутренних уровней атомов под действием потока электронов наблюдается в случае четырехкратного превышения энергии первичных электронов над энергией связи в атоме. На электронных спектрах наблюдается несколько серий Оже-линий. KLL-линии обнаруживаются для элементов начиная с В. Многие Оже-линии являются слабыми и размытыми и по этой причине спектры представляют в виде первой производной dN(E)/d(E). 

Количественный анализ в ОЭС

Оценивая возможности ОЭС, как и других методов электронной спектроскопии при проведении количественного анализа химического состава, необходимо отметить, что существует много факторов, которые снижают его точность и воспроизводимость результатов. Этот метод не является стандартным, и его результаты трудно сопоставить со стандартными методами химического анализа. Фундаментальные ограничения метода связаны с анализом образцов гетерогенного состава. Для таких объектов эмиссия электронов является неизотропной, что на практике очень трудно оценить. Другим источником разброса данных является различие между экспериментальными (действительными) и расчетными значениями глубины выхода электронов. Эти различия достигают нередко 36%. На результаты количественного анализа также оказывают влияние шероховатость поверхности, дифракционные эффекты, особенно при исследовании монокристаллов. Применительно к различным практическим задачам разрабатываются индивидуальные схемы расчета и приемы проведения анализа в ОЭС. Это затрудняет сопоставление данных, полученных в различных работах. По этим причинам ОЭС не может конкурировать с другими методами анализа химического состава.

Основное и неоспоримое преимущество указанного метода над другими - в его высокой объемной чувствительности. Метод ОЭС, как и многие методы электронной спектроскопии, позволяет анализировать тончайшие слои на поверхности материалов толщиной в несколько атомов, что недоступно другим методам химического, радиоизотопного и спектрального анализа. Для образцов гомогенного состава атомную концентрацию определяют с учетом фактора относительной элементной чувствительности Sj, используя эталонные Оже-спектры для чистых компонентов. При этом пренебрегают влиянием матричных эффектов: Cj=(Ij/ Sj) (Ij/Sj), (2.1) где Сj - концентрация элемента, ат.%; Ij - интенсивность характеристической линии на спектре для j-го компонента. Зависимость фактора S от атомного номера элементов приведена в стандартных таблицах или определяется с помощью эталонных спектров от чистых веществ. Это соотношение позволяет определять содержание многих элементов в многокомпонентных сплавах и соединениях. Исключение составляют элементы номеров 25, 26, 45, 46 периодической системы, для которых замечено аномальное изменение плотности при ионной бомбардировке. Точность такого метода лучше 30% Определение химического состава тончайших поверхностных пленок толщиной, сопоставимой и менее глубины выхода Оже-электронов проводятся по специальным алгоритмам. Важной задачей при исследовании поверхности является ее послойный анализ. Методы, используемые для этой цели, зависят от того, являются ли интересующие нас глубины сопоставимыми или существенно большими длины свободного пробега электронов, измеряемой от десятков до сотен ангстрем. В первом случае необходимо учитывать экспоненциальный характер ослабления интенсивности сигнала от глубины, что повышает точность определения концентрации элементов в тонких пленках. В том случае, когда исследуемые глубины меньше длины пробега электрона (5,0 нм), используют приемы, в которых учитывают изменение интенсивности края поглощения с изменением кинетической энергии первичных электронов. С ростом энергии первичных электронов увеличивается информация по глубине. В противном случае широко применяют разрушающие методы анализа. Они связаны с ионным травлением или изготовлением косых микрошлифов. Метод, основанный на ионном травлении, является наиболее трудоемким, требует многократной записи электронных спектров с попеременным ионным травлением поверхности и иногда длится в течение многих часов. Такой прием довольно распространен и позволяет проводить различные тонкие исследования многослойных покрытий. Серьезным ограничением метода является деструкция поверхности под действием ионного пучка и изменение состава поверхности в связи с так называемым эффектом селективного ионного травления. Тепловыделение, стимулирующее диффузию, перемешивание атомов, аморфизация структуры, наконец, имплантация затрудняют применение метода глубинного профилирования для анализа распределения элементов на больших глубинах порядка микрон. В этом случае применяют метод косых срезов, изготавливая микрошлифы, на которых шлифованием снимают материал под малыми углами к поверхности. == 3. ОЭС высокого разрешения ==

Изменения в электронной структуре атомов существенно влияют на многие характеристики Оже-спектров. В частности, на изменение энергетического положения Оже-линий, определяемого сдвигом остовных уровней в атоме и связанного с изменением его валентного состояния на изменение формы линии, вызванном перераспределением электронов в валентной зоне,- на изменения в форме низкоэнергетической части фона вблизи линии, обусловленные плазмонными потерями в матрице.
Изменение зарядового состояния атомов при образовании химических связей приводит к смещению линий на электронных спектрах. Перераспределение электронной плотности в зависимости от донорно-акцепторных свойств компонентов в химическом соединении определяет величины и знак химических сдвигов линий на электронных спектрах. По мере усиления прочности межатомных связей увеличиваются химические сдвиги. Смещения Оже-линий на спектрах химических соединений по сравнению с чистыми компонентами могут достигать величины 10-20 эВ.
Распространенной является спектроскопия Оже-переходов с участием валентной зоны. Эта методика является чувствительной для тонких исследований химических межатомных связей, возникающих при адсорбции и сегрегировании. Для интерпретации Оже-спектров, включающих переходы в валентной зоне, используют расчеты энергетики множественных электронных переходов и учитывают различные матричные эффекты. Применяя компьютерные расчеты и в частности метод обратной свертки, удается представить распределение электронов в валентной зоне. 

Спектроскопия высокого разрешения, исследующая потери энергии медленных электронов (HREELS) становится одним из весьма полезных методов для фундаментальных исследований физических и химических явлений на поверхности.

Одна из наиболее важных особенностей СПЭВР связана с высокой поверхностной чувствительностью, позволяющей определять вибрационные энергии адсорбированных атомов и молекул при их концентрации ниже 0,001 монослоя (1 монослой= 1015 атомов на 1 кв. см), а также идентифицировать центры адсорбции, устанавливать структуру поверхности и ближайшее атомное окружение. По сравнению с ОЭС, случайное загрязнение поверхности ограничивает возможности этого метода, несмотря на его высокую чувствительность. Этот метод позволяет обнаруживать следы остаточных газов в камере спектрометра СО и Н , в то время как ОЭС не в состоянии непосредственно определять содержание водорода. В большинстве случаев подлежат диагностике сложные группы, включающие С, Н, О, F на поверхности различных материалов. При этом исследуются характерные вибрационные моды на спектрах потери энергии электронов в области энергий не выше нескольких электронвольт. До настоящего времени возможности метода ограничиваются качественной информацией. Количественные характеристики могут быть получены на основе динамического моделирования вибрационных спектров, полного учета множественного рассеяния, что связано с объединением расчета и эксперимента. Достоверная информация может быть получена на спектрометрах, снабженных монохроматическими источниками медленных электронов с высоким энергетическим разрешением, достигающим нескольких миллиэлектронвольт и анализаторами энергии типа полусферический конденсатор с линзами предварительного замедления.
 
Начальная страница  » 
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Home